当火柴头与火柴盒上的摩擦面相摩擦时，由于双方都很粗涩，会产生出很多摩擦热。这时摩擦面上所含的磷首先被点燃，所产生的热量又会使火柴头上的硫和氢氧化钾分解发出氧，从而点燃火柴棍。
就是说，第一次点火是由火柴盒摩擦面上的红磷引起的，第二次点火是由火柴头产生的氧与燃料(硫)的作用而发生的。
当然，即使不用火柴盒上的摩擦面，而用火柴头在黑板或放在桌面的报纸上猛烈摩擦，当产生大量的摩擦热时，也可以直接引起第二次点火，从而点燃火柴。这是摩擦产生的高温使氢氧化钾分解出氧，同时使硫的温度达到燃点以上，从而使火柴燃烧起来。也就是说，物体燃烧的三个条件都齐备了，火柴也就点着了。这三个条件是氧，燃点(高温)和燃料。但是不用火柴盒划火柴时，要有些技术上的窍门。